VERRES ET SYSTEMES HORS EQUILIBRE

Membres permanents: B. Champagnon (Pr), T. Deschamps (MCF), C. Martinet (IR), V. Martinez (MCF), B. Ruta (CR)

Un verre est un solide hors équilibre obtenu après refroidissement rapide d’un liquide afin d’éviter la cristallisation. L’organisation structurale d’un verre dépend de son histoire thermique et de son histoire mécanique.

L’une des spécificités de l’équipe SOPRANO réside dans l’expertise de la structure des verres à plusieurs échelles (de la liaison atomique à plusieurs 100 nm) par des techniques d’analyse par spectroscopie vibrationnelle (diffusion Raman, diffusion Brillouin) et par absorption de rayons X, diffusion de rayons X aux petits angles et aux grands angles (Synchrotron ESRF). Des études multi-échelles permettant de déterminer les évolutions structurales et propriétés élastiques des verres sont effectuées in-situ ou ex-situ sous fortes sollicitations mécaniques (très hautes pressions, micro-indentation, compression uniaxiale) ou en température. De plus, les études de la relaxation structurale des systèmes hors équilibre suivant leur composition et leur histoire thermique ou thermo-mécanique devrait nous permettre de mieux comprendre les processus en jeu, l’organisation structurale du verre à plusieurs échelles d’analyse, sa stabilité thermodynamique et l’existence ou non de polyamorphisme dans les verres.  Ces études fondamentales ont un intérêt à long terme dans les domaines du bâtiment, du vitrage, des smartphones, de l’environnement, …

                 Structure du verre SiO₂                                             Spectre Raman du verre SiO

APPROCHE MUTI-ECHELLES DE LA REPONSE PLASTIQUE DES VERRES

Le verre est un matériau fragile à l’échelle macroscopique mais présente une certaine plasticité à l’échelle microscopique. Mieux comprendre cette plasticité est essentiel pour améliorer la tenue mécanique des verres. Néanmoins, il est difficile de caractériser cette déformation plastique locale au niveau expérimental, à cause de sa taille et au niveau théorique, du fait du caractère amorphe des verres. Renforcer les propriétés mécaniques des verres est un enjeu majeur avec des retombées économiques importantes dans le domaine de l’industrie verrière. Pour cela, depuis plusieurs années, l’équipe SOPRANO s’est engagée dans des recherches en collaboration avec plusieurs laboratoires en France et avec St Gobain-recherche dans une approche pluridisciplinaire physique-mécanique-chimique. En effet, des études multi-échelles sont effectuées dont l’un des objectifs est d’améliorer notre compréhension des liens possibles entre la structure et la tenue mécanique des verres. Ces études sont effectuées par spectroscopie Raman sur des échantillons densifiés par haute pression, par micro-indentation, par compression de micro-piliers.

Collaborations : LAMCOS (Villeurbanne), SVI (Aubervilliers), LGF (St Etienne), PMMH (Paris), SIMM (Paris), L2C (Montpellier)).

  (a)       (b)

(a) Photo de l’indent de verre silico-sodo-calcique de charge 2 kg et repère (O,x,y) associé. Les axes (O,x) et (O,y) correspondent aux diagonales de l’indent. (b) Représentation des lignes de niveaux iso-densité des zones indentées par les charges 1 kg et 2 kg.

PROCESSUS DE RELAXATION ET VIEILLISSEMENT DANS DES MATERIAUX HORS EQUILIBRE

De nombreux systèmes désordonnées, allant des verres oxydes, métalliques ou chalcogénures aux suspensions colloïdales, gels et polymères présentent un arrêt de la dynamique et un vieillissement de leurs propriétés physiques. En effet, en fonction du type d’élaboration, comme par exemple, la trempe d’un liquide surfondu, l’augmentation de la fraction de tassement dans une suspension colloïdale, ces matériaux sont dans une configuration thermodynamique hors d’équilibre, où chaque propriété dépend de l’histoire précédente du système et évolue spontanément avec le temps. Ce processus, traditionnellement appelé transition vitreuse, est accompagné par très peu de changements structuraux mais conduit à une dynamique extrêmement complexe, avec de nouvelles caractéristiques communes apparaissant dans les différentes familles des systèmes complexes. Comprendre les processus de relaxation des systèmes vitreuses dus au vieillissement physique est essentiel au niveau technologique pour contrôler les propriétés des matériaux et également au niveau fondamental, pour développer une théorie microscopique pas encore mise en évidence. Pour cela, nous utilisons des techniques de diffusion comme la diffusion de lumière Brillouin (BLS) à l’ILM et la spectroscopie par corrélation de photons des rayons cohérents X (XPCS) des grands instruments (ESRF de Grenoble, et DESY et XFEL à Hambourg). En combinant ces études à des études structurales (Raman, XRD synchrotron), nous visons à décrire quantitativement le mécanisme de relaxation dans les systèmes complexes comme les verres oxydes, métalliques et les gels, afin d’améliorer leur stabilité thermodynamique.

Exemple du speckle pattern et de la fonction de corrélation mesurée par XPCS dans un verre de silicate

Processus de relaxation de verres suite à un cycle haute pression haute température:

Par ailleurs, l’application d’un cycle haute pression et/ou haute température au-delà de la limite élastique du verre permet d’obtenir des verres, après retour aux conditions atmosphériques, avec des structures différentes et de densité variable. Par ailleurs, la stabilité thermodynamique du verre a évolué. Nous avons donc exploré les mécanismes de relaxation structurale à différentes températures suivant l’histoire thermo-mécanique du verre par spectroscopie Raman, et par diffusion de rayons X aux petits et grands angles à l’ESRF (Grenoble). Les résultats obtenus nous ont permis de mettre en évidence d’une part les inhomogénéités du processus complexe de réorganisation structurale à travers la distribution des énergies d’activation, la présence de contraintes internes dans le verre très dépendante de l’histoire thermo-mécanique et l’augmentation du désordre structural lors du processus [Cornet et al., JCP 2017].

VERRES SOUS CONDITIONS EXTREMES DE PRESSION, DE TEMPERATURE 

Des études fondamentales sur les réorganisations structurales à plusieurs échelles des verres se produisant sous conditions extrêmes de pression est menée afin d’améliorer notre connaissance de la structure des verres.

 Quelques résultats marquants :

• Anomalie du module d'incompressibilité : liens structure-propriétés élastiques:

Lors de la compression dans le domaine élastique, le verre SiO₂ et certains verres alumino-sodo-silicates présentent un minimum du module d’incompressibilité vers 1-2 GPa. Nous avons mis en évidence les liens entre ce minimum et les réorganisations structurales se produisant lors de la compression suivant la structure de départ du verre.

     (a) (b)

Verre SiO₂ : (a) Déplacement Brillouin en fonction de la pression, (b) Angle intertétraèdre Si-O-Si (obtenu suite à des mesures Raman) en fonction de la pression

• Structure des verres suivant leur histoire thermique et mécanique :

Dans le domaine plastique, suivant le chemin de densification (Pression, température), l’organisation structurale du verre diffère pour des densités équivalentes. La température lors de la compression est directement corrélée à la réorganisation structurale et à la stabilité thermodynamique du verre. Des études in-situ en pression et en température de verres d’oxyde sont réalisées afin de décorréler le rôle de la température et de la pression lors de la réorganisation structurale.

    (a)            (b)

(a) Spectres Raman de deux verres SiO₂ de même densité et de chemin de densification (P,T) différent, (b) Spectres Raman de verre GeO₂ sous pression et en température

• Etude sur l’existence possible d’un polyamorphisme dans les verres, par analogie au polymorphisme dans les cristaux

Le polyamorphisme a été mis évidence pour la première fois sur de la glace et du YAG amorphe. L’équipe étudie cette possible transition sur les verres d’oxyde (silicates, germanates) lors de la compression. Nous avons mis en évidence une transition polyamorphique d’une structure moléculaire amorphe basse densité à une structure de réseau haute densité dans un verre moléculaire de sulfure d’arsenic sous haute pression.

Collaborations: Université de Davis (USA), University College London (UK), Aberystwyth University (UK)

Spectres Raman d’un verre moléculaire As3S4 à différentes pressions à température ambiante