Thèses

Jeudi 21 Octobre 2021 à 10h00.

Sonder la structuration des liquides ioniques par optique non-linéaire : du volume à l’interface / Probing the structure of ionic liquids by non-linear optics : from the bulk to the interface.

''L’interface séparant deux phases non miscibles joue sans aucun doute un rôle crucial dans de nombreux processus comme la séparation d'ions par extraction liquide-liquide (LL). L'interface n'est pas qu'une simple frontière, mais une région très particulière de la solution où des espèces ioniques ou des ligands (extractants) se rencontrent et interagissent, avant leur transfert dans la phase qu'ils préfèrent. Certaines espèces sont repoussées par l'interface, alors que d'autres y sont attirées et s'y concentrent. Néanmoins, cette structuration reste très peu connue expérimentalement et l’objectif de cette étude est, en utilisant des techniques d’optique non-linéaire, d’obtenir aux niveaux nanoscopique et moléculaire les caractéristiques de cette interface LL. Dans ce travail, nous avons étudié des interfaces eau/liquides ioniques, les liquides ioniques (LI) étant des sels liquides à température ambiante et formant des systèmes biphasiques avec l'eau. Cette étude a été focalisée sur les LIs [Cnmim][Tf2N], formés de cations alkylimidazolium Cnmim+ (n étant la longueur de la chaine alkyle) et d'anions Tf2N-, contenant un ligand extractant de type BTP (bis-1,2,4-triazinyl pyridine), en équilibre avec une phase aqueuse acide. Le processus de transfert du cation Eu(III) de l'eau vers le LI, après complexation par les BTPs, et les modifications de l'interface ont été étudiés. Pour ce faire, nous avons combiné des études spectroscopiques spécifiques à l'interface en utilisant la génération de second harmonique (SHG, acronyme anglais pour Second Harmonic Generation) et des études permettant de sonder la structuration en volume des LIs en fonction de la longueur de la chaine alkyle du cation en appliquant la technique de diffusion second harmonique (SHS pour Second Harmonic Scattering).

The interface seperating two non-mixing phases plays a crucial role in many different processes such as ion seperation in liquid-liquid (LL) extraction. The interface is more than a simple border, it is a region of the solution where ionic species or ligands meet and interact before being transferred in their prefered phase. Some species are repelled by the interface, while others are attracted to it and are concentrated there. However, little is known of the structure of this region experimentaly. The objective of this study is to use non-linear optical techniques to obtain the caracteristics of this LL interface on a nanoscopic and molecular level. In this work, we have studied water/ionic liquid interfaces. Ionic liquids (IL) are molten salts that are liquid at room temperature, and which form biphasic systems with water. We focus our attention on the [Cnmim][Tf2N] ILs, formed of alkylimidazolium [Cnmim+] (n being the length of the alkyl chain) cations and [Tf2N-] anions, in which we dissolve a ligand of the BTP type (bis-1,2,4-triazinyl pyridine). This phase is put into contact with an acidic water phase. We have studied the process by which Eu(III) ions are transferred from the water to the ionic liquid after forming a complex with the BTPs. To do so, we combined spectroscopic studies that specifically target the interface using second harmonic generation (SHG), as well as other studies using Second Harmonic Scattering (SHS) to probe the bulk structure of the ILs for different alkyl chain lengths.

Directeur de thèse / thesis director: BENICHOU Emmanuel

Membres du jury / members of the jury:
BILLARD Isabelle, Directrice de Recherche, CNRS Grenoble Rapporteur
DIAT Olivier, Directeur de Recherche CEA Bagnoles-sur-Cèze Rapporteur
BARENTIN Catherine, Professeure des Universités, Université Lyon 1 Examinatrice
BOLTOEVA Maria, Chargée de recherche, CNRS Strasbourg Examinatrice
VAUTHEY Éric, Professeur des Universités, Université de Genève Examinateur
BENICHOU Emmanuel, Professeur des Universités, Université Lyon 1 Directeur de thèse
GAILLARD Clotilde, Chargée de recherche, CNRS Lyon Co-directrice de thèse

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