Thèse

Lundi 28 Septembre 2026 à 10h00.

Electronic, Thermal, and Thermoelectric Properties of Copper(I)-1,3-Benzenedithiolate

''
Directeur de thèse / thesis director :
Stéphane Pailhès, Directeur de thèse ;
Thomas Niehaus, Co-directeur de thèse ;
Aude Demessence, Co-directrice de thèse

Membres du jury / jury members :
Karine Costuas, Directeur de recherche à l'Institut des Sciences Chimiques de Rennes. Examinatrice.
Dominique Luneau, Professeur des universités au Laboratoire des Multimatériaux et Interfaces. Examinateur.
Laure Biniek, Chargé de recherche à l'Institut Charles Sadron. Rapporteur.
Narcis Avarvari, Directeur de recherche à Moltech-Anjou. Rapporteur.

Résumé / Abstract :

Les polymères de coordination (PC) ont suscité un intérêt considérable au cours des deux dernières décennies en raison de leur polyvalence structurelle et de leur large éventail d’applications potentielles, notamment le stockage et la séparation des gaz, la catalyse et la biomédecine. Ces matériaux cristallins sont constitués d’ions métalliques liés par des ligands organiques. Parmi eux, les PC électriquement conducteurs se sont récemment imposés comme des candidats prometteurs pour des applications liées à l’énergie. Leur conductivité thermique intrinsèquement faible, leur structure et leur dimensionnalité ajustables, ainsi que leur synthèse et leur mise en œuvre peu coûteuses, les rendent intéressants pour la conversion d’énergie thermoélectrique, en particulier pour les dispositifs flexibles et portables. Cependant, leur principale limite reste leur conductivité électrique généralement faible, qui restreint fortement leurs performances thermoélectriques.
Dans le cadre de cette thèse de doctorat, nous avons étudié les propriétés thermoélectriques du polymère de coordination "cuivre(I)-1,3-benzènedithiolate", en nous attachant tout particulièrement à comprendre ses mécanismes de transport électrique et thermique.
La détermination de la structure par diffraction des rayons X sur poudre a révélé que le composé est constitué d’un réseau organique bidimensionnel supportant des chaînes tubulaires unidimensionnelles de cuivre-soufre reliées entre elles par un ligand bidenté. Une méthode de traitement des pastilles par pressage à froid, nécessaire aux mesures électriques, a été optimisée afin de minimiser la porosité. Les mesures de conductivité électrique ont mis en évidence une transition inattendue vers 150 K, d’un régime semi-conducteur à un régime de type métallique. Les mesures du coefficient de Seebeck ont montré des valeurs positives élevées à température ambiante, suivies d’un changement de signe lors du refroidissement. L’étude expérimentale a été complétée par des calculs de théorie fonctionnelle de la densité (DFT) à partir des premiers principes. La structure cristalline, les propriétés de transport électronique et le coefficient de Seebeck ont été simulés et comparés aux observations expérimentales. Nous démontrons qu’une approche DFT basée sur le transport par bandes délocalisées reproduit avec succès à la fois la transition semi-conductrice-métallique et le changement de signe du coefficient de Seebeck. Une analyse détaillée de la structure électronique révèle que les bandes régissant le transport de charge proviennent d’états de valence mixtes Cu-S-ligand. Ces états forment des voies de conduction de charge quasi-unidimensionnelles le long des chaînes cuivre-soufre et coexistent avec des états électroniques plus localisés centrés sur les ligands, mettant en évidence le double caractère localisé-délocalisé de la structure électronique.

''