Thèses

Mercredi 16 Novembre 2016 à 14h30.

Spectroscopie optique et microscopie électronique environnementales de nanoparticules Ag-in et Ag-Fe en présence de gaz réactifs.

''La réponse optique des nanoparticules métalliques est dominée par une bande de résonance du plasmon de surface (RPS) dont l’énergie et la forme dépendent notamment de leurs paramètres structuraux (taille, géométrie, degré d’oxydation) et de la nature de leur environnement local. Pour les nanoparticules bimétalliques, l’arrangement chimique des métaux (mixtion ou ségrégation) est un autre paramètre régissant la RPS de ces systèmes. Or la structure (chimique et géométrique) de ces nanoparticules est susceptible d’évoluer lorsqu’elles sont exposées à un environnement réactif. Ce travail de thèse concerne l’étude des propriétés optiques et structurales d’agrégats Ag-In et Ag-Fe (synthétisés par voie physique) en environnement gazeux contrôlé (gaz, température, pression). Pour cela, deux approches ont été menées en parallèle. La première approche consiste à étudier la RPS mesurée sur une grande population d’agrégats afin d’en extraire des informations sur l’évolution de leur structure. Pour cela un dispositif de Spectroscopie à Modulation Spatiale (SMS) en environnement contrôlé a été développé et caractérisé pour pouvoir réaliser des mesures optiques sur des agrégats dans des conditions bien définies (atmosphère gazeuse, température et pression contrôlées). L’autre approche consiste à suivre en temps réel ces changements de structure dans des conditions environnementales similaires, mais à une échelle individuelle et avec une résolution atomique, fournie par un microscope électronique à transmission environnemental (MET-E). Les travaux réalisés au cours de cette thèse ont permis de mettre en évidence des effets de composition sur la configuration chimique d’agrégats Ag-In. Ces nanoparticules adoptent une phase alliée homogène et évolue en une configuration « cœur-coquille » constitué d’un cœur allié et d’une coquille d’oxyde d’indium à mesure que la composition initiale d’indium augmente. D’autre part, plusieurs processus de restructuration d’agrégats individuels ont été observés en environnement réducteur (hydrogène et à haute température), tels qu’une transition cœur-coquille vers « Janus » ou la réduction de la coquille d’oxyde. Par ailleurs des recuits en atmosphère réductrice ou oxydante ont permis de mettre en évidence des décalages de RPS corrélées à la réduction ou l’oxydation de la coquille d’indium. Enfin, les propriétés optiques en environnement oxydant ou réducteur ainsi que la structure de nanoparticules Ag-Fe ont été étudiées. Les observations en MET indiquent une oxydation totale et spontanée du fer, et la localisation systématique de l’oxyde de fer en surface des agrégats. Les mesures optiques réalisées en atmosphère oxydante ou réductrice montrent des décalages systématiques de la RPS, signature d’une oxydation ou d’une réduction partielle du fer selon l’atmosphère. L’ensemble des résultats théoriques et expérimentaux obtenus sur ce système ont permis de mettre en évidence une ségrégation totale du fer et de l’argent et la formation de l’oxyde de fer en surface des agrégats.''