Thèses

Jeudi 6 Juillet 2017 à 14h00.

Etude ab initio des structures cristallines et de leurs propriétés électroniques: des conditions ambiantes jusqu’aux pressions extrêmes

''Dans cette thèse nous utilisons des méthodes globaux de prédiction des structures cristallographiques avec les algorithmes d’optimisation par essaims particuliers (« Particle Swarm Optimization » en anglais) et de « Minima Hopping Method » combinés à des techniques de grande capacité de traitement de données afin de prédire la structure cristalline de différents systèmes et dans des conditions thermodynamiques variées. Nous avons réalisé des prédictions structurales utilisant l’analyse cristalline par optimisation par essaims particuliers (CALYPSO) combinés avec la Théorie Fonctionnel de la Densité (DFT) ce qui a permis de mettre en évidence la stabilité de plusieurs composés jusqu’à la inconnus dans le digramme de phases du système Ba-Si et dans le système N-H-O. Nous avons également réalisé une étude à haute capacité de traitement de données sur un système ternaire de composition ABX2, avec A et B des éléments dutableau périodique allant jusqu’au bismuth et X étant un chalcogénure (O, S, Se ou Te) . Nous avons utilisé la Théorie Fonctionnel de la Densité combinant calculs de prototypes structuraux à partir des prédictions structurelles avec la méthode de « Minima Hopping ». Dans les paragraphes suivants nous résumons le contenu de différents chapitres de cette thèse. Le premier chapitre qui constitue une brève introduction au travail de cette thèse est suivi du chapitre 2 présentant les aspects théoriques utilisés dans ce travail. D’abord il est fait une brève introduction à la Théorie Fonctionnel de la Densité. A continuation nous décrivons quelques fonctions d’échange-corrélation choisies qui constituent des approximations rendant l’utilisation de la DFT efficace. Ensuite nous présentons différents procédés de prédiction structurale, et en particulier les algorithmes d’optimisation par essaims particuliers et de « Minima Hopping » qeu nous avons utilisés dans cette thèse. Finalement il est discuté comment doit-on se prendre pour évaluer la stabilité thermodynamique des nouvelles phases identifiées. Dans le chapitre 3, nous considérons le système Ba-Si. A travers l’utilisation d’une recherche structurale non-biaisée basée sur l’algorithme d’optimisation par essaims particuliers combinée avec des calculs DFT, nous faisons une étude systématique de la stabilité des phases et de la diversité structurale du système binaire Ba-Si sous haute pression. Le diagramme de phases résultant est assez complexe avec plusieurs compositions se stabilisant et se déstabilisant en fonction de la pression. En particulier, nous avons identifié des nouvelles phases de stoechiométrie BaSi, BaSi2, BaSi3 et BaSi5 qui devraient pouvoir être synthétisées expérimentalement dans un domaine de pressions étendu. Nos résultants permettent non seulement de compléter le diagramme de phase de Ba-Si, mais ils donnent plus largement des clefs pour la compréhension du systèmebinaire Ba-Si. Dans le chapitre 4 est présentée notre étude du diagramme de phases du système N-H-O. S’appuyant sur une recherche structural «évolutive » de type ab initio, nous prédisons deux nouvelles phases du système ternaire N-H-O qui sont NOH4 et HNO3 (acide nitrique) à de pressions allant jusqu’à 150 GPa. La nouvelle phase de NOH4 a une symétrie C2/m (groupe d’espace n. 12) avec 24 atomes par cellule unitaire, tandis que HNO3 (acide nitrique) est stable entre 39 et 150 GPa (la pression maximum de cette étude). Ces deux nouvelles phases sont lamellaires. La phase C2/m de NOH4 présente deux couches O-H et une couche de type agrégat d’haltères formée de deux molécules NH3 connectées par des liaisons covalentes N-N. La phase P21/m de HNO3 (acide nitrique) contient une couche surprenante de type quasi-trèfle formée des liaisons covalentes N-O-H. La stabilité thermique et dynamique de ces deux phases est confirmée par le calcul des courbes de dispersion des phonons. Le calcul de la structure électronique montre que les deux phases sont isolantes. Les gaps électroniques pour les phases de NOH4 et NHO3 sont de 6.0 et 2.6 eV respectivement. Nous confirmons également que la composition NOH5 (NH3H2O) perd son stabilité pour des pressions supérieures à 122 GPa se décomposant en NH3 et H2O à cette pression. Le chapitre 5 se focalise sur les électrodes transparentes de type-p à base des chalcogénures ternaires. Nous utilisons une approche à grande capacité de traitement de données basée sur la DFT pour obtenir la delafossite et d’autres phases voisines de composition ABX2, avec A et B des éléments du tableau périodique et X des chalcogénures (O, S, Se et Te). A partir de 15624 composés étudiés dans la structure prototypique de la delafossite, 285 se trouvent dans la limite de stabilité d’enveloppe convexe avec une marge de dispersion de 50 meV/atome. Ces composés sont étudiés par les méthodes de prédiction structurale afin d’obtenir leur structure cristalline de plus basse énergie. Nous trouvons 79 systèmes qui sont absents de ''